2.2 丙烯聚合的动力学

鉴于工业操作需要连续稳定地向聚合釜内加入催化剂，催化剂固体颗粒一般需配制成浆液催化剂。本实验利用催化剂Cat-P颗粒与分散介质M1配制了浆液催化剂（Cat-M1），研究了Cat-P和Cat-M1催化丙烯聚合动力学的差异，制备了一系列PP，并对其进行表征，结果见表1。

a. T=70 ℃，n(D)/n(Ti)=15，n(Al)/n(Ti)=300，200 r/min，n(C₃)/n(H₂)=400，the solvent is 200 mL n-heptane，the propylene pressure is 0.4 MPa；b. from GPC；c. represented by xyl-ins；d. from laser particle size analyzer.

由表1可知，Cat-P与Cat-M1催化丙烯聚合反应的动力学曲线均为衰减型动力学曲线，Cat-P反应初期的催化活性（CA）（568 kgP·gTi⁻¹·h⁻¹）高于Cat-M1（471 kgP·gTi⁻¹·h⁻¹），当聚合时间达到100 min时，两种催化剂的催化活性趋于一致。Cat-P催化剂较高的催化活性使得其PP产物的D₅₀大于Cat-M1的。

Cat-P催化丙烯聚合制备的PP等规度（II）为96.1%~99.6%，聚合初期等规度较高（99.6%），随聚合时间的延长，PP的等规度略有降低；Cat-M1催化丙烯聚合制备的PP等规度为93.8%~96.9%，聚合初期等规度较低（93.8%），随聚合时间的延长，PP的等规度逐渐增加。相同聚合条件下，Cat-M1催化制备的PP等规度均低于Cat-P催化的。

对合成PP的细粉含量（Fines）进行测试发现，Cat-P催化制备的PP细粉含量极低（<2.6%），且聚合时间的延长对其细粉含量无明显影响；而Cat-M1催化制备的PP细粉含量明显增大，随聚合时间的延长细粉含量增大，当聚合时间为180 min时，细粉含量高达15.7%。此外，Cat-P催化制备的PP分子量及跨度均低于Cat-M1催化的（表1）。可见，同一种催化剂颗粒，浆液配制所用分散介质M1会对其催化性能产生显著影响。

2.3 催化剂分散介质的影响

Cat-M1是以白油为分散介质的浆液催化剂，白油对Cat-M1的催化性能可能产生较大影响。在M1的FTIR谱图中，2920、2853、1460、1375及720 cm⁻¹等处的吸收峰归属为饱和C-H键的伸缩和弯曲振动，是饱和烷烃和环烷烃的特征峰；720 cm⁻¹处的吸收峰是长碳链（CH₂）n（n≥4）的特征峰，证实了M1为长链饱和烷烃。表面张力（γ，mN/m）和黏度（η，mPa·s）的测试结果表明，室温下M1的γ和η均较高，70 ℃下γ和η较室温下均有所降低。采用甲苯和庚烷的混合溶剂对M1进行改性调节，制备的分散介质M2的表面张力和黏度明显降低。

由分散介质M2配制了Cat-P催化剂的浆液催化剂（Cat-M2），采用Cat-P、Cat-M1和Cat-M2催化丙烯聚合，研究浆液催化剂的分散介质对丙烯聚合行为的影响，催化活性和PP表征结果见表2。

表2 不同催化剂a催化丙烯聚合行为

a. T=70 ℃，tp=60 min，n(D)/n(Ti)=15，n(Al)/n(Ti)=300，200 r/min，n(C₃)/n(H₂)=400，溶剂为200mL正庚烷，丙烯压力为0.4MPa；b．来自GPC；c．由xyl-ins表示； d．来自激光粒度分析仪。

固定丙烯聚合时间为60 min，对比Cat-P、Cat-M1和Cat-M2催化剂体系的催化活性，发现催化活性由高到低的顺序为Cat-P > Cat-M2 > Cat-M1，通过对分散介质M1的黏度及表面张力的调节，可有效改善催化剂体系（即Cat-M2）的催化性能，显著提高了合成PP的等规度、明显降低了合成PP的细粉含量，有效增大了PP颗粒粒径，改善了PP颗粒的均匀度，同时PP的分子量也较Cat-M1催化剂时显著增大（表2）。

由图4可以看出，Cat-P颗粒催化剂制备的PP颗粒形貌较好，表现在PP颗粒尺寸较大、尺寸分布均匀、无明显细粉；Cat-M1浆液催化剂制备的PP中发现了大量的细粉，PP颗粒粒径较小且分布不均匀；Cat-M2浆液催化剂制备的PP颗粒形貌较Cat-M1有明显改善，细粉含量明显降低，颗粒均匀度提升，进一步验证了表2中聚合物的表征结果。

2.4 分散介质对催化剂催化丙烯聚合的影响机制探讨

Z-N催化剂体系包含主催化剂TiCl₄/MgCl₂/DNBP（Cat-P）、助催化剂（AlEt₃）、外给电子体（ED）及分子量调节剂（H₂），各组分按照助催化剂、外给电子体、主催化剂、H₂及丙烯的顺序逐一投入聚合反应釜，AlEt₃与TiCl₄迅速通过烷基化和还原反应形成低等规活性中心C*-1，低等规活性中心引发丙烯单体聚合形成较低等规度的PP。ED与烷基铝副产物AlEt₂Cl通过选择性吸附在与钛相邻的Mg元素上，将低等规活性中心转变为高等规活性中心C*-2，高等规活性中心引发丙烯单体聚合形成高等规度的PP。

Cat-P为颗粒型催化剂，该催化剂投入聚合釜内，颗粒表面及内部的钛元素能快速与助催化剂及ED反应形成活性中心，进一步快速引发活性中心吸附的丙烯单体聚合，形成活性聚合物链，快速形成的聚合物链对活性中心起到了“卫兵效应”，有效地保护活性中心不被助催化剂过度还原而失活。Cat-P颗粒型催化剂聚合初期无扩散控制，快速形成的活性聚合物链可很好地保护活性中心，活性中心多且快速转变为高等规活性中心C*-2，因此合成的PP颗粒粒径大、颗粒形貌规整、等规度高。

对于浆液催化剂Cat-M1，分散介质M1包裹在催化剂颗粒表面形成了一层油膜，高黏度及较高表面张力的白油介质层限制了助催化剂AlEt₃、ED、H₂和丙烯单体通过油膜向催化剂表面及颗粒内部钛元素的扩散，降低了活性中心的产生速度，特别是影响了单体向活性中心的扩散，导致活性中心不能及时引发单体链增长，活性中心较长时间的裸露会导致其被烷基铝进一步还原而失活，部分催化剂颗粒的失活与聚合物颗粒增长的终止，不仅影响聚合初期的催化活性，而且产生大量过小粒径的聚合物颗粒；并且催化剂活性中心的不均一性导致了聚合物颗粒生长不均匀，跨度增大（表1）。分散介质M1形成的油膜在聚合初期阻碍了ED与烷基铝副产物AlEt₂Cl在钛相邻的Mg元素上的吸附，影响了低等规活性中心向高等规活性中心的转变，因此PP的等规度下降。分散介质的扩散限制也影响了链转移剂H₂与活性链的链转移反应，导致聚合物分子量增大。随着聚合时间的延长，分散介质扩散限制的影响降低，浆液催化剂的催化性能逐渐与Cat-P趋于一致。

分散介质M2的黏度与表面张力均有效降低，甲苯与庚烷的引入有利于降低浆液催化剂Cat-M2表面油膜的扩散限制，加快油膜在聚合体系中的分散溶解，极大促进了AlEt₃、ED、H₂及丙烯单体等向催化剂表面及孔隙内钛元素的扩散。与Cat-M1相比，更快的扩散有利于链活性中心的形成，避免了活性中心的失活，加速了C*-1向C*-2的转变，C*-2引发单体聚合生成高等规度、较高分子量的聚合物。因此Cat-M2的聚合活性和立构选择性提高，聚合物分子量高、细粉含量低。

3 结 论

非均相TiCl₄/MgCl₂型Ziegler-Natta催化剂分散介质的物理性质会对其配制的浆液催化剂催化性能产生显著影响。Cat-P颗粒型催化剂聚合初期无扩散控制影响，能快速引发形成高活性中心，快速形成的活性聚合物链起到“卫兵效应”，保护活性中心，因此催化剂综合性能优异。Cat-M1浆液催化剂因其表面高黏度介质（M1）阻碍了助催化剂、外给电子体及单体等的扩散，导致活性中心形成缓慢、链增长不同步、部分活性中心发生过度还原失活，从而引起聚合初期活性降低、等规度下降、粒径分布变宽，并产生大量细粉。低黏度、低表面张力的分散介质M2配制的Cat-M2浆液催化剂有效降低了分散介质的扩散限制，使活性中心形成、单体引发与链增长过程趋于同步，快速形成的链活性中心起到“卫兵效应”，显著抑制了活性中心失活，催化剂聚合性能恢复。本文研究结果可为理解浆液催化剂活化过程中扩散控制的影响及机制提供理论参考。